作為混凝土的重要組成材料，膠凝材料與功能外加劑是實(shí)現(xiàn)混凝土高性能化的關(guān)鍵技術(shù)。一方面，膠凝材料經(jīng)水化作用后形成硬化漿體，與混凝土內(nèi)砂石組分粘結(jié)成為整體。其中，硬化漿體的微結(jié)構(gòu)與混凝土性能密切相關(guān)；另一方面，功能外加劑以較低的用量實(shí)現(xiàn)對(duì)混凝土微結(jié)構(gòu)優(yōu)化與調(diào)控，從而滿足不同服役性能要求。近年來，隨著大型基礎(chǔ)設(shè)施與現(xiàn)代工程結(jié)構(gòu)的快速發(fā)展，混凝土技術(shù)所面臨問題主要體現(xiàn)為上述膠凝材料與功能外加劑兩個(gè)方面。基于上述分析，本文將圍繞重大工程需求，重點(diǎn)介紹混凝土技術(shù)在膠凝材料與功能外加劑方向的新進(jìn)展，分析上述技術(shù)所面臨問題，并對(duì)未來研究工作進(jìn)行展望。
一、傳統(tǒng)硅酸鹽水泥
硅酸鹽水泥的快速發(fā)展亟需重視收縮開裂與適應(yīng)性問題。從英國(guó)工程師Joseph Aspdin獲得授權(quán)專利起，硅酸鹽水泥及其混凝土在不到200年的發(fā)展歷程中已成為全世界用量最大的基礎(chǔ)材料。隨著水泥行業(yè)的科技進(jìn)步，硅酸鹽水泥的生產(chǎn)工藝與各方面性能指標(biāo)得到了顯著的提升。近年來，我國(guó)新的水泥燒成工藝通過高固氣比懸浮預(yù)熱預(yù)分解技術(shù)，使得水泥產(chǎn)量增加40%以上，廢氣中的SO2和NOX排放降低50%以上，同時(shí)能耗顯著降低。除了燒成工藝的進(jìn)步，硅酸鹽水泥的粉磨技術(shù)也得到快速發(fā)展，水泥細(xì)度和比表面積也在不斷增加，大幅提高了水泥強(qiáng)度。
盡管如此，現(xiàn)有研究表明，隨著水泥細(xì)度的增加，水泥快速水化的集中放熱，將加劇混凝土早期收縮，增大溫度開裂風(fēng)險(xiǎn)。其中，當(dāng)水泥比表面積由280m2/kg增加至380m2/kg， 其開裂溫度增加9.5℃，開裂時(shí)間提前約1倍。其次，水泥熟料礦物中C3S含量超過55%，呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。一方面，高C3S含量有效提高混凝土的早期強(qiáng)度；另一方面，隨著C3S含量的提高，水泥水化放熱量集中，極大增加了水泥混凝土的早期開裂風(fēng)險(xiǎn)。最后，隨著水泥行業(yè)低碳綠色化的發(fā)展需要，越來越多的工業(yè)廢渣作為混合材被摻入硅酸鹽水泥中，提升水泥基材料性能。然而，近年來優(yōu)質(zhì)原材料的匱乏，導(dǎo)致低品質(zhì)或低活性混合材，如煤矸石、爐底渣等的大量不合理使用，從而影響水泥混凝土的工作性能與力學(xué)性能。
同樣地，大量工業(yè)副產(chǎn)物石膏，如脫硫石膏、磷石膏和氟石膏，由于其溶解速度的差異，會(huì)導(dǎo)致水泥凝結(jié)時(shí)間異常，與高效減水劑相容性變差。針對(duì)上述問題，硅酸鹽水泥的未來的發(fā)展方向在于水泥熟料礦物組成的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。在水泥材料設(shè)計(jì)方面，未來應(yīng)重點(diǎn)借助于計(jì)算機(jī)模擬方法研究水泥水化機(jī)理，優(yōu)化水泥組分和性能。另一方面，積極開展具有低水化熱特性的高貝利特水泥研究與應(yīng)用，從而在減少混凝土開裂的同時(shí)，大幅度降低硅酸鹽水泥生產(chǎn)能耗。
二、新型膠凝材料
煅燒粘土-石灰石復(fù)合膠凝材料（LC3）是綠色低碳硅酸鹽水泥的研究前沿。煅燒粘土類礦物相比于粉煤灰與磨細(xì)礦渣具有更高的火山灰活性，在部分取代硅酸鹽水泥時(shí)并不會(huì)影響水泥基材料的早期力學(xué)性能。同時(shí)煅燒粘土礦物的原材料高嶺土儲(chǔ)量豐富，生產(chǎn)燒制工藝與硅酸鹽水泥相似，可采用水泥生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)，并且煅燒溫度低，煅燒過程中不會(huì)釋放溫室氣體CO2，具有諸多優(yōu)勢(shì)。瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Scrivener教授最新提出了煅燒粘土與石灰石復(fù)合膠凝材料體系（Limestone calcined clay cement，簡(jiǎn)稱LC3）。在該體系中，煅燒粘土與石灰石在堿性環(huán)境下反應(yīng)生成了水化產(chǎn)物水化碳鋁酸鈣，在兩者總摻量達(dá)到45%時(shí)，水泥基材料的力學(xué)性能與抗?jié)B性能依然優(yōu)于普通硅酸鹽水泥體系。
同時(shí)，煅燒粘土與石灰石的復(fù)合摻加能節(jié)約更多的硅酸鹽水泥熟料，進(jìn)一步降低水泥生產(chǎn)過程中的碳排放量，因而被視為一種極具應(yīng)用前景的新型低碳水泥體系。研究表明使用煅燒粘土與石灰石能顯著優(yōu)化水泥基材料的孔徑結(jié)構(gòu)，降低孔隙率，從而有效抑制有害介質(zhì)的擴(kuò)散侵入，提高混凝土抵抗氯離子侵蝕的能力。在同等條件下，煅燒粘土與石灰石復(fù)合膠凝體系的氯離子擴(kuò)散系數(shù)較普通硅酸鹽水泥降低80%。盡管如此，煅燒粘土與石灰石復(fù)合膠凝體系在應(yīng)用與推廣過程中仍存在一些問題亟需解決。首先，其主要原料粘土（高嶺土）來源廣泛，地區(qū)差異性較大，因此不同地區(qū)的水泥煅燒工藝、使用方法、顏色、性能都會(huì)存在較大差異。其次，由于原材料的粒徑分布和化學(xué)吸附作用，煅燒粘土與石灰石復(fù)合膠凝體系的混凝土工作性較普通硅酸鹽水泥混凝土略差，且缺少與之完全匹配的化學(xué)外加劑。
堿激發(fā)膠凝材料是硅酸鹽水泥體系外的重要膠凝材料。該膠凝材料是堿性條件下利用OH-溶解含有硅鋁鈣元素的天然或人工礦物相物質(zhì)，通過溶解-縮聚反應(yīng)形成硅鋁酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物與微結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生膠結(jié)作用的一類水硬性膠凝材料。堿激發(fā)膠凝材料的硬化機(jī)理、反應(yīng)產(chǎn)物與微結(jié)構(gòu)不同于硅酸鹽水泥，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可將反應(yīng)過程大致分為4個(gè)階段：腐蝕溶解、離子平衡，膠體或微晶晶核形成，膠體或微晶核的重構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)膠體與類沸石微晶的形成。基于上述反應(yīng)機(jī)理， 堿激發(fā)膠凝材料具有早強(qiáng)快硬的特征，其24h抗壓強(qiáng)度可達(dá)到約20MPa，且通過增加SiO2/Al2O3摩爾比值實(shí)現(xiàn)凝結(jié)硬化時(shí)間由20min至210min可調(diào)控，故該膠凝材料適于快速修建與修補(bǔ)工程。除上述快硬早強(qiáng)特征外，堿激發(fā)膠凝材料具有優(yōu)異的低介質(zhì)滲透與耐蝕性，其氯離子滲透深度最低僅為傳統(tǒng)硅酸鹽水泥混凝土的約40%，甚至浸泡于10%質(zhì)量濃度的硫酸溶液中45d仍然具有完整的外觀。鑒于優(yōu)異的抗侵蝕性質(zhì)，堿激發(fā)膠凝材料適于作為強(qiáng)腐蝕性環(huán)境的建筑材料或防護(hù)材料，目前該材料相關(guān)技術(shù)已形成國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29423-2012《用于耐腐蝕水泥制品的堿礦渣粉煤灰混凝土》。
雖然具有優(yōu)異的早期力學(xué)性能與抗侵蝕能力，但是堿激發(fā)膠凝材料收縮變形大。在相同條件下，堿激發(fā)粉煤灰與礦渣砂漿的28d自收縮變形值約為硅酸鹽水泥砂漿的2至3倍，而28d干燥收縮變形值則為4至6倍。造成上述結(jié)果的原因在于堿激發(fā)材料中介孔體積（＜50nm）明顯高于硅酸鹽水泥漿體（約為2倍），從而導(dǎo)致顯著的毛細(xì)孔收縮，故應(yīng)重視堿激發(fā)膠凝材料的體積收縮變形問題。基于上述結(jié)果，堿激發(fā)膠凝材料的收縮變形過大，現(xiàn)有抗裂技術(shù)對(duì)堿激發(fā)膠凝材料的改善作用亟需進(jìn)一步驗(yàn)證。其次，堿激發(fā)膠凝材料使用堿性激發(fā)劑作為主要的原材料，故返堿析鹽導(dǎo)致的外觀質(zhì)量問題及抑制機(jī)制也應(yīng)重點(diǎn)考慮。最后，堿激發(fā)膠凝材料的成熟工作性調(diào)控技術(shù)仍然欠缺，主要表現(xiàn)為堿激發(fā)膠凝材料對(duì)現(xiàn)有減水劑的相容性差，凝結(jié)時(shí)間過快，未來新型專業(yè)減水劑與工作性調(diào)控方法的研究亟需深入開展。
三、礦物外加劑
礦物外加劑是在混凝土攪拌過程中加入的、具有一定細(xì)度和活性的用于改善新拌和硬化混凝土性能的某些礦物類產(chǎn)品。傳統(tǒng)礦物外加劑可分為天然類、人工類與工業(yè)廢料類，其作用機(jī)理為火山灰效應(yīng)、填充密實(shí)效應(yīng)、增塑效應(yīng)和界面效應(yīng)。近年來，已有研究將納米技術(shù)應(yīng)用于混凝土礦物外加劑中，利用納米尺度物質(zhì)小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)，不但可以填充常規(guī)礦物外加劑無法填充的水泥漿體間微細(xì)空隙（10nm～100nm的微孔），改善混凝土的堆積效果，釋放多余的自由水，提高顆粒的水膜層厚度。此外，利用納米材料的高化學(xué)活性和催化活性促進(jìn)其與水化產(chǎn)物大量鍵合，同時(shí)以納米礦物外加劑為晶核在其顆粒表面形成水化硅酸鈣凝膠相，把松散的水化硅酸鈣凝膠變成納米礦物外加劑為核心的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)C-S-H 膠凝結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善，生成的水化產(chǎn)物中超高密度C-S-H 凝膠取代了低密度C-S-H 凝膠，從而顯著改善或提高水泥基復(fù)合材料的流變性能和力學(xué)性能。因此，研究納米尺度的礦物外加劑已成為實(shí)現(xiàn)混凝土超高性能化的關(guān)鍵技術(shù)途徑之一。
引入高活性微納米礦物外加劑顆粒后，將實(shí)現(xiàn)不同礦物外加劑的協(xié)同優(yōu)化設(shè)計(jì)，達(dá)到功能疊加和活性互補(bǔ)，從而實(shí)現(xiàn)混凝土的超高性能化。例如江蘇蘇博特新材料股份有限公司研發(fā)的納米礦物外加劑，不僅可以有效調(diào)控混凝土的流變性能，顯著減小低水膠比混凝土的粘度，實(shí)現(xiàn)自流平；同時(shí)可通過礦物外加劑的次遞水化效應(yīng)實(shí)現(xiàn)混凝土強(qiáng)度全周期分階段穩(wěn)步提升。此外，可實(shí)現(xiàn)低水膠比混凝土收縮歷程與礦物外加劑膨脹調(diào)控歷程相匹配，實(shí)現(xiàn)全過程收縮變形控制在普通混凝土水平。此新型納米礦物外加劑在高鐵、軍工和橋梁等諸多工程都已得到應(yīng)用，推動(dòng)了超高性能混凝土的規(guī)模化、常規(guī)化制備與應(yīng)用，引領(lǐng)了行業(yè)的進(jìn)步。
雖然混凝土外加劑已逐漸由粗獷的直接粉磨使用，逐漸過渡到現(xiàn)階段的精細(xì)設(shè)計(jì)與高技術(shù)改性，有效實(shí)現(xiàn)了混凝土由高性能向超高性能升級(jí)，然而針對(duì)礦物外加劑作用機(jī)理、協(xié)同優(yōu)化技術(shù)等方面尚待深入研究工作。
新拌性能與收縮變形是現(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)混凝土高性能化的首要問題， 未來應(yīng)大力引導(dǎo)混凝土功能材料的原創(chuàng)性研究，側(cè)重分子構(gòu)效設(shè)計(jì)，解決低水膠比混凝土粘度大、脆性大與韌性差、結(jié)構(gòu)溫升及溫降收縮變形大的難題。